茵为有你
10 ,使用路易斯酸催化剂在现代有机已被广泛的研究在过去十年期间。现在的研究是着眼于更灵活,更有选择性,更反应的催化剂。它已发现,黄金路易斯酸是有效的催化形成对CC和氧化反应,作为非均质,或均相催化剂。特别是,黄金催化氧化反应,已适用于环氧化,氧化醇类和醛类化合物,以及氧化裂解消委会双键。硫化物的氧化是其中最重要的有机过程,因为相应的有机硫化合物是多才多艺的中间体在有机合成中和非常有用的制备生物和医学的重要产品。以最好的知识,这两个例子,黄金Lewis酸揭示催化性能,在反应的硫化物,以亚砜。 11 ,无水醚是一般用于为溶剂,在编写一格氏试剂其实,乙醚中发挥着越来越重要的作用的反应比只是溶剂。甲醚的分子结合起来,与各组成部分的格氏试剂,形成复杂的etherates 。举例来说,一个组成部分,在苯基溴化镁醚的解决方案是一项复杂的。
甜甜起司wasabi
过去十年里曾仔细研究过把路易斯酸作为有机反应的催化剂。现在这一研究转向研究更全面、更有选择性和活性更强的催化剂上。尤其是把金作为催化剂应用于环催化、醇酮催化氧化和碳碳双键的氧化裂解上。硫化物氧化是最重要的有机过程之一,因为有机硫化物是有机合成中运用最广泛的中间体之一,在生化和医药制备中用途很广。下面有两个金作为路易斯酸的反应的例子,它们可以说明硫化物转变为亚砜的反应机理。无水乙醚经常作为制备格里雅试剂的溶剂。实际上,乙醚在反应中的作用不仅仅是试剂。乙醚分子同格里雅试剂分子相连接形成一个复杂的醚和物。例如,在苯基溴化镁和乙醚的溶液中就是如此。
来自巴厘岛的松
金属不是非常擅长,所以也不敢多说.....
关于Pd,很自然就会想到偶联反应,有一篇十几年前的rev,K.C.Nicolaou在acie写的,关于Pd催化的偶联反应,里边描述了一些经典的偶联反应,譬如Heck/Stille/Suzuku/Sonogashira/Negishi反应的一些内容。
普遍来讲,偶联反应的过程大致分为以下几个步骤:氧化加成/oxidative addn.,配位/coordination(或称过渡金属化/transmetallation),插入/insertion和beta-还原消除/beta-reductive elimn.。金属-/配合物,这里尤指Pd,在反应过程中起到的是媒介的作用,使两个原本未键合的原子/基团成键形成产物。
插一句题外话,Pd催化的Suzuki coupling我在之前做过相关的反应,前人也有尝试将中心(过渡)金属换成Ni等其他金属和尝试Pd和不同的配体而产生反应和产物上的差异的报道。
至于价格问题,一方面金属Pd本身的价格就不便宜(中国地区是如此,国外尚不了解);再者就是配体了,配体主要的作用一方面是增加Pd,特别是Pd(0)在反应体系中的溶解度(譬如COD,dba),另一方面有的时候可以提供催化剂在反应中的选择性(譬如salen)。
金属的选择上,偶联反应中大多是以Pd(0)催化的,但是也有Pd(I/II)(或其他价态)进行催化的例子,综述中有相关描述并且有这些不同的反应在合成中的应用。
米米狗狗
催化剂加快反应速率的原因与温度对反应速率的影响是根本不同的.催化剂可以改变反应的路线,降低反应的活化能,使反应物分子中活化分子的百分数增大,反应速率加快.催化作用可分为均相催化和非均相催化两种.如果催化剂和反应物同处于气态或液态,即为均相催化.若催化剂为固态物质,反应物是气态或液态时,即称为非均相催化.在均相催化中,催化剂跟反应物分子或离子通常结合形成不稳定的中间物即活化络合物.这一过程的活化能通常比较低,因此反应速率快,然后中间物又跟另一反应物迅速作用(活化能也较低)生成最终产物,并再生出催化剂.该过程可表示为:A+B=AB(慢) A+C=AC(快) AC+B=AB+C(快) 式中A、B为反应物,AB为产物,C为催化剂.由于反应的途径发生了改变,将一步进行的反应分为两步进行,两步反应的活化能之和也远比一步反应的低.该理论被称为“中间产物理论”.在非均相催化过程中,催化剂是固体物质,固体催化剂的表面存在一些能吸附反应物分子的特别活跃中心,称为活化中心.反应物在催化剂表面的活性中心形成不稳定的中间化合物,从而降低了原反应的活化能,使反应能迅速进行.催化剂表面积越大,其催化活性越高.因此催化剂通常被做成细颗粒状或将其附载在多孔载体上.许多工业生产中都使用了这种非均相催化剂,如石油裂化,合成氨等,使用大量的金属氧化物固体催化剂.该理论称为“活化中心理论”.催化剂可以同样程度地加快正、逆反应的速率,不能使化学平衡移动,不能改变反应物的转化率.请注意加快逆反应也就是减慢反应速率,这种催化剂也叫负催化剂!
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