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张小凡09
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密室娱乐小伙伴

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全球丁二烯主要来源及生产方法 目前,世界丁二烯的来源主要有两种,一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到,这种方法价格低廉,经济上占优势,是目前世界上丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到,该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。世界上从裂解C4馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主,根据所用溶剂的不同生产方法主要有乙睛法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。 (1)乙腈法(ACN法) 该法最早由美国Shell公司开发成功,并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的ACN为溶剂,由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔,并将闪蒸和低压解吸的气相合并压缩,其中约8%经冷凝送往水洗塔洗去溶剂,塔顶气相返回原料蒸馏塔,这样就除去了C4烃中的C5烃。其余气体一部分送往高压解吸塔,另一部分送往萃取蒸馏塔塔底作为再拂气体提供热能,从而省去了一台再沸器,降低了蒸汽用量。水洗塔底溶剂约1%送往溶剂回收精制系统,以保证循环溶剂的质量。该法对含炔烃较高的原料需加氢处理,或采用精密精馏、两段萃取才能得到较高纯度的丁二烯。该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。意大利SIR工艺以含水5%的ACN为溶剂,采用5塔流程(氨洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔)。在第一萃取精馏塔前加一氨水洗涤塔,用以除去原料中0.04%~0.08%的醛酮。炔烃由第二萃取蒸馏塔第75块塔板侧线采出,送往接触冷凝器。脱重塔塔底和接触冷凝器底部物料合并,其热能回收后用于原料蒸发器。该工艺不仅能使丁二烯收率达到96%~98%,还能使丁二烯与炔烃分离,丁二烯产品纯度可以达到99.5%以上。该技术的特点为流程简单,溶剂解吸在萃取精馏塔下段完成;第一萃取精馏塔采用两点进料,有利于改善塔内液相的浓度分布,减少该塔上段的液相负荷,降低能耗;在第一萃取精馏塔下部设置一台换热器,起中间再沸器的作用,可充分利用塔底热能提高烃类从溶剂中的分离效率;采用在第二萃取精馏塔第75块塔板侧线除炔烃的技术,使丁二烯与炔烃几乎完全分离。日本JRS工艺以含水10%的ACN为溶剂,采用两段萃取蒸馏,第一萃取蒸馏塔由两塔串联而成。该工艺经过了1980年和1988年两次重大的改造。1980年的改造是采用了热偶合技术,即将第二萃取蒸馏塔顶全部富含丁二烯的蒸汽,不经冷凝直接送入脱重塔中段,同时将脱重塔内下降液流的一部分从中段塔盘上抽出,送往第二萃取蒸馏塔作为塔顶回流液,这样第二萃取蒸馏塔塔顶不需要冷凝器,这部分的热量将全部加到脱重塔,使该塔塔底再沸器的热负荷比热偶合前降低40%左右,从而实现大幅度节能。1988年的改造主要解决系统热能回收问题,即在提浓塔和脱轻塔安装中间冷凝器,将提浓塔从进料板附近上、下两段串联相接,这样即可使上塔负荷大幅度降低,又不会影响塔的操作条件。将塔分为上下两段,下塔操作压力提高,塔内温度相应升高,这样中间冷凝器就可回收到高品位的热能。此外,溶剂回收塔塔底废水的热能,可用于该塔进料管线的预热器,加上解析塔从侧线采出炔烃也可回收部分热能,因而该工艺在同类工艺中的能耗是最低的。采用ACN法生产丁二烯的特点是沸点低,萃取、汽提操作温度低,易防止丁二烯自聚;汽提可在高压下操作,省去了丁二烯气体压缩机,减少了投资;粘度低,塔板效率高,实际塔板数少;微弱毒性,在操作条件下对碳钢腐蚀性小;分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物,致使溶剂精制过程较为复杂,操作费用高;蒸汽压高,随尾气排出的溶剂损失大;用于回收溶剂的水洗塔较多,相对流程长。 (2)二甲基甲酰胺法(DMF法) DMF法又名GPB法,由日本瑞翁(Geon)公司于1965年实现工业化生产,并建成一套4.5万t/a生产装置。该生产工艺包括四个工序,即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。原料C4汽化后进入第一萃取精馏塔,溶剂DMF由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相对挥发度增大,并从塔顶分出,而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔底导出,进入第一解吸塔被完全解吸出来,冷却并经螺杆压缩机压缩后进入第二萃取精馏塔进一步分离。不含C4组分的溶剂从解吸塔底高温采出,用作萃取精馏、精馏、蒸发等工序的热源,热量回收后重新循环使用。炔烃、丙二烯、硫化物、羰基化合物这些有害杂质在溶剂中的溶解度较高,为防止乙烯基乙炔爆炸,并进一步回收溶剂中的丁二烯,第二萃取塔底排出的富溶剂送往丁二烯回收塔,塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和少量杂质返回第二萃取塔前的压缩机人口,塔釜含炔烃的溶剂送至第二解吸塔,从该塔塔顶分出乙烯基乙炔,稀释后用作锅炉燃料,釜液为溶剂,循环回萃取精馏塔。经两段萃取精馏得到的粗丁二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等,在脱轻塔顶除去,比丁二烯挥发度小的残余2-丁烯、1,2-丁二烯、C5以及在生产过程中产生的少量丁二烯二聚物在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到纯度在99.5%以上的聚合级丁二烯。DMF法工艺的特点是对原料C4的适应性强,丁二烯含量在15%~60%范围内都可生产出合格的丁二烯产品;生产能力大,成本低,工艺成熟,安全性好、节能效果较好,产品、副产品回收率高达97%;由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高,所以循环溶剂量较小,溶剂消耗量低;无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶,因而避免了萃取塔中的分层现象;DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物,有利于烃和溶剂的分离;但由于其沸点较高,溶剂损失小。热稳定性和化学稳定性良好,无水存在下对碳钢无腐蚀性。但由于其沸点高,萃取塔及解吸塔的操作温度都较高,易引起双烯烃和炔烃的聚合;DMF在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺,因而有一定的腐蚀性。 (3)N-甲基吡咯烷酮法(NMP法) N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司开发成功,并于1968年实现工业化生产,建成一套7.5万t/a生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。粗C4馏分气化后进入主洗涤塔底部,含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂由塔顶进入,丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收,同时不含丁二烯的丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔,在此溶剂吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置换出来,含有乙炔和丙二烯的丁二烯从精馏塔侧线以气态采出进入后洗塔。在后洗塔中,用新鲜溶剂将其他组分溶解,粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进入蒸馏工序,塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气,再进人脱气塔脱烃,并控制NMP中的水平衡,少量炔烃从侧线离开脱气塔,其余脱下的烃经冷却塔进入循环压缩机,最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔,在第二蒸馏塔中脱除1,2一丁二烯和C5烃,由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。汽提后的溶剂抽出总量的0.2%进行再生,以免杂质积累。NMP法工艺的特点是溶剂性能优良,毒性低,可生物降解,腐蚀性低;原料范围较广,可得到高质量的丁二烯,产品纯度可达99.7%~99.9%;C4炔烃无需加氢处理,流程简单,投资低,操作方便,经济效益高;NMP具有优良的选择性和溶解能力,沸点高、蒸汽压低,因而运转中溶剂损失小;它热稳定性和化学稳定性极好,即使发生微量水解,其产物也无腐蚀性,因此装置可全部采用普通碳钢;为了降低其沸点,增加选择性,降低操作温度,防止聚合物生成,利于溶剂回收,可在其中加入适量的水,并加入亚硝酸钠作阻聚剂。--- 详细信息

丁二烯英文

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月影星云

​ 与烷烃相比,烯烃和炔烃的后缀分别为 ene 和 yne;对应基团烯基和炔基则分别为 enyl 和 ynyl,也就是把烯烃炔烃后缀的最后一个字母换成 “yl”。但同时因为双键、三键的特殊性,烯烃和炔烃又比烷烃多出了许多命名规则和要求。

​ 由于简单烯烃、炔烃的命名与烷烃大致无异,也就是后缀差别,所以这里就直接介绍基团的命名。

​ 烯基和炔基的命名与烷基相同,只需修改对应后缀即可。如(英文名做出了适当分割),1-甲基乙烯基(异丙烯基)为1-methyl·ethenyl(iso·propenyl);2-丙炔基为2-propynyl。

​ 除了普通基团以外,烯基还可以引申出亚基的概念。亚基就是有两个自由价的基团。如果说普通基团是伸出一只手抓住碳链,那么亚基就是伸出两只手。亚基的后缀有两种形式,ylidene 和 ylene。在进一步介绍后缀前,先简单说说亚基的两种形式。第一种就是两只手伸在同一边(就像拉着你衣服角的小孩一样),形成一个双键,也就是 R 2 C= 型,它的后缀是 ylidene;第二种是两只手完全打开(想要抱住你的那种感觉),形成两个单键,也就是 -(CH 2 ) n - 型,它的后缀是 ylene。两个后缀的命名原理都是把原先基团的后缀 yl 替换成自己的后缀。

​ 对于两个亚甲基,H 2 C= 命名为 methylidene;-CH 2 - 命名为 methylene。从两个角度来看,既可以认为是原先甲基 methyl 的 yl 被替换,也可以认为是在甲基后面增加了新的后缀,特别是第二种亚甲基啊,直译中文可以被理解为“甲基烯”(烯烃的后缀是 ene)。但是还是得要注意,虽然它们末尾都是 ene,但本质仍是基团,不可与烯烃混淆。

​ 对于亚乙基,分别命名为 ethylidene 和 ethylene;对于亚丙基,应该分别看作亚异丙基 isopropylidene 和 1,3-亚丙基 trimethylene。最后这个1,3-亚丙基给出了一个比较特别的命名,因为 -CH 2 CH 2 CH 2 - 的基团结构其实就是3个亚甲基拉在一起。

​ 单烯烃和单炔烃的系统命名基本一致,首先在选主链上需要包含双键或三键,并从靠近双键或三键的一端开始编号,同时双键三键的编号也要标注在名称前面。对于烯烃,可能存在 Z 、 E 构型。双键两侧顺序在前的基团在同一侧的为 Z 构型,反之为 E 构型。

​ 下面是两个实例(后面实例皆取自邢其毅《基础有机化学》):

​ 对于多烯烃和多炔烃,命名时要选取双键或三键最多的碳链做主链,其余都保持一致。在很久之前说烷烃命名的时候,像数字前缀末尾有字母 a 的,后要删去 a 再与后缀结合,如数字6的前缀是 hexa,但是己烷是 hex·ane,己烯是 hex·ene。但是到了二烯烃和二炔烃这里,这个字母 a 又不要删除了,为了保持统一,就认为二烯烃和二炔烃的后缀为 adiene 和 adiyne,其中中间 di 就是数字2的前缀。举两个例子,1,3-丁二烯英文即为1,3-butadiene;1,4-戊二炔的英文为1,4-pentadiyne。

​ 这里额外多说一点,对于数字前缀的 “a” 究竟是否保留的问题。因为大部分有机物的命名都是由烷烃而来,具体方法也就是将烷烃后缀 ane 换成别的后缀。但是在烷烃命名时,为了避免字母重复,所以就删去了数字前缀的 a,以避免诸如 pentaane 的出现。由于其他有机物命名跟随烷烃的命名,所以就都把数字前缀 a 给剃除了,即使不存在字母冲突。例如对于戊烯 pentene,即使不冲突也不要写成 pentaene。但是在其他场合,如表示数量关系时,数字前缀的 a 就应得到保留。如1,2,3,4,5-五甲基癸烷就应该写作1,2,3,4,5-pentamethyldecane。对于上文所说到的二烯和二炔 diene 和 diyne,可以理解为 ene 和 yne 被 di 保护了起来,不会对前面的数字产生干扰,所以数字前缀的 a 就不用删除了。但在命名规则上,因为都同属于把烷烃的 ane 进行替换得来的,所以就姑且认为后缀为 adiene 和 adiyne 了。

​ 对于烯炔,也就是同时具有双键和三键的分子,它有一个单独的后缀 enyne,也就是烯和炔后缀的结合(ene - e + yne)。在命名方面,除了保证双键三键位号尽可能低以外,若位号有选择时,还要额外要求双键比三键位号小,同时书写需要先烯后炔。如3-戊烯-1-炔,命名为3-penten-1-yne。注意此化合物“戊烯”处不是 pentene,而是 penten 以强调这是个烯炔。

​ 在普通命名上,烯烃也可以和烷烃一样,用 iso 等词头区别不同异构体碳架。例如异丁烯 isobutylene。这里注意,在普通命名时,倾向于把烯作为一个单独部分,而剩余结构看作是一个基团,所以异丁烯就是“异丁基烯”,也就有了 iso·butyl·ene 的命名方式了。同理,对于丙烯,系统命名就是 propene,但是在普通命名中,可看作为“丙基烯”,所以也就有了 propylene 的命名。总的来说,此类命名就是将烷烃的 ane 换成了 ylene。

​ 另外就是许多常用化合物或者复杂化合物都存在俗名,如乙炔 acetylene。虽然末尾是 ene 但并不是烯烃。当使用衍生物命名法时,两种丁炔可分别叫做乙基乙炔和二甲基乙炔,英文名分别为 ethyl·acetylene 和 di·methyl·acetylene。由于俗名的存在,有时候可能会使我们对物质判断上存在差错,所以对于俗名,特别是常见物质的俗名,要有一定的认识了解。

(未完待续)

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司令来拉

异戊二烯 天然橡胶 1,3-丁二烯 人造橡胶

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小葛先森

1,3-丁二烯是一种气体,异戊二烯是一种液体。1,3-丁二烯 第一部分:化学品名称 化学品中文名称: 1,3-丁二烯 化学品英文名称: 1,3-butadiene 中文名称2: 联乙烯 英文名称2: 技术说明书编码: 21 CAS No.: 106-99-0 分子式: C4H6 分子量: 54.09 第二部分:成分/组成信息 有害物成分 含量 CAS No. 1,3-丁二烯 ≥99.5% 106-99-0 第三部分:危险性概述 危险性类别: 侵入途径: 健康危害: 本品具有麻醉和刺激作用。急性中毒:轻者有头痛、头晕、恶心、咽痛、耳鸣、全身乏力、嗜睡等。重者出现酒醉状态、呼吸困难、脉速等,后转入意识丧失和抽搐,有时也可有烦躁不安、到处乱跑等精神症状。脱离接触后,迅速恢复。头痛和嗜睡有时可持续一段时间。皮肤直接接触丁二烯可发生灼伤或冻伤。慢性影响:长期接触一定浓度的丁二烯可出现头痛、头晕、全身乏力、失眠、多梦、记忆力减退、恶心、心悸等症状。偶见皮炎和多发性神经炎。 环境危害: 对环境有危害,对水体、土壤和大气可造成污染。 燃爆危险: 本品易燃,具刺激性。 第四部分:急救措施 皮肤接触: 立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。 眼睛接触: 提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。 食入: 第五部分:消防措施 危险特性: 易燃,与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。若遇高热,可发生聚合反应,放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。气体比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物: 一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法: 切断气源。若不能切断气源,则不允许熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。 第六部分:泄漏应急处理 应急处理: 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/ 吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方,防止气体进入。合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能,将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。 第七部分:操作处置与储存 操作注意事项: 密闭操作,全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防静电工作服。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。在传送过程中,钢瓶和容器必须接地和跨接,防止产生静电。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。 储存注意事项: 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、卤素等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。 第八部分:接触控制/个体防护 职业接触限值 中国MAC(mg/m3): 100 前苏联MAC(mg/m3): 100 TLVTN: OSHA 1000ppm; ACGIH 10ppm,22mg/m3 TLVWN: 未制定标准 监测方法: 气相色谱法;溶解解吸-气相色谱法 工程控制: 生产过程密闭,全面通风。 呼吸系统防护: 一般不需要特殊防护,高浓度接触时可佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。 眼睛防护: 必要时,戴化学安全防护眼镜。 身体防护: 穿防静电工作服。 手防护: 戴一般作业防护手套。 其他防护: 工作现场严禁吸烟。避免长期反复接触。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护。 第九部分:理化特性 主要成分: 含量≥99.5% 外观与性状: 无色无臭气体。 pH: 熔点(℃): -108.9 沸点(℃): -4.5 相对密度(水=1): 0.62 相对蒸气密度(空气=1): 1.84 饱和蒸气压(kPa): 245.27(21℃) 燃烧热(kJ/mol): 2541.0 临界温度(℃): 152.0 临界压力(MPa): 4.33 辛醇/水分配系数的对数值: 无资料 闪点(℃): 无意义 引燃温度(℃): 415 爆炸上限%(V/V): 16.3 爆炸下限%(V/V): 1.4 溶解性: 溶于丙酮、苯、乙酸、酯等多数有机溶剂。 主要用途: 用于合成橡胶ABS树脂、酸酐等。 其它理化性质: 第十部分:稳定性和反应活性 稳定性: 禁配物: 强氧化剂、卤素、氧。 避免接触的条件: 受热、光照。 聚合危害: 分解产物: 第十一部分:毒理学资料 急性毒性: LD50:无资料 LC50:285000mg/m3,4小时(大鼠吸入) 亚急性和慢性毒性: 刺激性: 致敏性: 致突变性: 致畸性: 致癌性: 第十二部分:生态学资料 生态毒理毒性: 生物降解性: 非生物降解性: 生物富集或生物积累性: 其它有害作用: 该物质对环境有危害,对鱼类应给予特别注意。还应特别注意对地表水、土壤、大气和饮用水的污染。 第十三部分:废弃处置 废弃物性质: 废弃处置方法: 用焚烧法处置。 废弃注意事项: 第十四部分:运输信息 危险货物编号: 21022 UN编号: 1010 包装标志: 包装类别: O52 包装方法: 钢质气瓶。 运输注意事项: 本品铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运,装运前需报有关部门批准。采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放,并应将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板,并用三角木垫卡牢,防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、卤素、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输,防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。 第十五部分:法规信息 法规信息 化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第2.1 类易燃气体。 第十六部分:化学性质 1,3丁二烯的双键比一般的C=C双键长一些,单键比一般的C-C单键短些.这正是1,3-丁二烯分子中发生了键的平均化的结果.这种存在于共轭体系中表现出来的原子间的互相影响,叫做共轭效应. 由共轭效应引起的平均化是分子内的一种属性.1,3--丁二烯分子不受外界影响时,其电子云的分布完全对称的.但当与BR等试剂发生加成反应,由于受到BR离子的影响而引起了分子的极化.结果使C1原子的电子云密度增大,略带部分负电荷,而C2的电子密度相应地降低,略带部分正电荷,又由于C2略带部分正电荷,要吸引电子,从二又影响到C3和C4的哌电子云,使C3略带部分负电荷,C4略带部分正电荷. 由此可见比较共轭二烯烃比较容易发生1,2或1,4加成.异戊二烯概述: 中文名称:异戊二烯 ;2-甲基-1,3-丁二烯 英文名称:isoprene 分子式:C5H8;CH2=C(CH3)-CH=CH2 分子量:68.11 其它:本品为碳五(C5)馏分的重要组分,是合成橡胶的重要单体。[编辑本段]基本性质: 熔点:-120℃ 沸点:沸点34.07C 性状与味道:常温下为无色易挥发的液体。 溶解情况:不溶于水,溶于苯,易溶于乙醇和乙醚。 其它:聚合级异戊二烯对杂质含量有较严格的控制,通常是异戊二烯纯度>99.4%、环戊二烯含量<3ppm、炔烃含量<10ppm。[编辑本段]关于此物的故事: 1860年,美国人C.G.威廉斯把天然橡胶和杜仲杆裂解首次得到异戊二烯。第二次世界大战期间,由于丁基橡胶的需要量增大,德国以松节油为原料生产异戊二烯,这是早期的异戊二烯工业生产方法。60年代初,异戊二烯定向聚合生产聚异戊橡胶研制成功,这种合成橡胶的性能及结构最类似天然橡胶。这一发现大大促进了异戊二烯的生产,先后出现了多种生产方法。70年代乙烯工业的发展及装置大型化,为异戊二烯生产提供了丰富的原料C馏分。80年代初,世界异戊二烯年产量已超过1Mt,其中一半以上是由裂解C馏分分离得到的。[编辑本段]生产方法 工业上有多种方法生产异戊二烯。除C馏分分离得异戊二烯外,工业上还采用合成法生产。例如:采用C以下的有机原料如丙烯、异丁烯、甲醛、丙酮和乙炔来合成;也可从C馏分中的异戊烷、异戊烯脱氢制得。由于各国原料价格和供应情况不同,不同国家采取的合成方法也有所不同,但更多的异戊二烯还是直接来自碳五馏分分离。 还有以下方法: 丙烯二聚法:由美国固特异轮胎和橡胶公司及科学设计公司开发。过程分为三步:丙烯催化二聚成 -甲基-1-戊烯,-甲基-1-戊烯异构成 2-甲基-2-戊烯,后者再脱甲基生成异戊二烯。采用此法生产每吨异戊二烯需丙烯2t,在丙烯来源丰富、价格便宜的地区采用此法有利,1962年在美国曾建成一套年产60kt的生产装置,1976年因爆炸事故而停产。 异丁烯-甲醛法: 1969年,苏联首先建成此法工业生产装置,主要生产过程分为两步:异丁烯和甲醛在酸性催化剂存在下缩合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环;缩合物在固体磷酸钙催化剂存在下,于250~280C用蒸汽稀释热分解成异戊二烯。第一步反应异丁烯和甲醛转化率可达90%以上,第二步4,4-二甲基-1,3-二氧六环的转化率为80%~90%;异戊二烯总收率为50%~80%。此法原料来源广泛,反应条件缓和,但副产物(主要为间戊二烯)较多,产品成本较高。 乙炔-丙酮法:由意大利斯纳姆公司开发,过程由三步组成:乙炔与丙酮合成炔醇,炔醇选择加氢和烯醇脱水生成异戊二烯。此法的优点是三步反应的转化率及选择性均较高,异戊二烯纯度高,但是乙炔价格高,只有在乙炔来源丰富的地区才有利。意大利曾用此法建成一套年产30kt异戊二烯生产装置。 异戊烷及异戊烯脱氢 由异戊烷二步脱氢生成异戊二烯的方法是苏联生产异戊二烯的主要方法。两步脱氢反应均为可逆吸热反应,反应受热力学平衡限制。 为了得到有利于工业生产的转化率,反应必须在高温(500~600C以上)并有催化剂存在下进行,由于反应温度较高,所不希望的热解、异构化等副反应也以比较明显的速度进行。因此,在异戊烷脱氢的过程中,除生成三种异戊烯异构体外,还生成戊烷、1-戊烯、2-戊烯、环戊烯等。在第二步脱氢时,这些副产物又生成相应的脱氢产物,例如间戊二烯、环戊二烯、炔烃等。此外,还生成裂解产物C~C低碳烃。原料异戊烷来自炼厂拔头油及催化裂化过程的C馏分,过程采用流化床反应器。异戊烷在铝-铬催化剂存在和 630~650C高温下脱氢生成异戊烯。异戊烯再脱氢生成异戊二烯,所用催化剂为氧化铁-氧化铬-碳酸钾。脱氢产物经二甲基甲酰胺萃取精馏得到聚合级异戊二烯,采用此法生产每吨异戊二烯约需异戊烷2.4t。主要副产物为间戊二烯及C~C烷烃。 由美国壳牌公司开发的异戊烯脱氢法是以异戊烯为原料,1959年投产,装置年生产能力为100kt。原料异戊烯来自催化裂化装置的C馏分,由于烯烃的活性高,在烷烃之前先脱氢,因此,首先用冷硫酸由C馏分吸收分离出纯度为93%~97%的异戊烯,然后异戊烯脱氢生成异戊二烯,所用催化剂有氧化铁、氧化铬、碳酸钾组分。异戊二烯单程收率为35.5%。脱氢后产物经乙腈萃取精馏得到聚合级异戊二烯,各类异戊二烯的总收率为原料的85%。 裂解馏分分离 当采用石脑油、轻柴油等液体原料进行裂解时,副产C馏分中含有大量异戊二烯(约15%~25%),异戊二烯的产率约为乙烯产率的1/30。裂解C馏分价格低廉,来源广泛,因而利用裂解C馏分不但促进了异戊二烯的生产,也同时提高了乙烯装置的经济效益。但裂解C馏分组分复杂,直接精馏难以得到纯度较高的异戊二烯产品。通常采取萃取精馏及共沸精馏法由裂解C馏分中分离高纯度异戊二烯。已经工业化的萃取精馏溶剂有乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。[编辑本段]用途 此外,还有以正戊烷为共沸剂的共沸精馏法,但得到的产品是约含异戊二烯75%、正戊烷25%的共沸混合物。 异戊二烯是合成橡胶的重要单体,其用量占异戊二烯总产量的95%,主要用于合成异戊橡胶,其产量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶而居合成橡胶第三位。其次,用作合成丁基橡胶的一种共聚单体,以改进丁基橡胶的硫化性能,但用量很少。异戊二烯还用于合成树脂、液体聚异戊二烯橡胶等。近年来,用异戊二烯合成里那醇、角鲨烯等,这些是进一步合成香料、药品、农药等的中间体。这方面的用量虽然占的比例较少,但已受到重视。

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