吃货高老师
概括地来说，这篇论文报道了一种光化学方法来制备高负载量（1.5 wt%）单原子Pd催化剂，该催化剂在C=C, C=O的加氢中表现出超高活性和稳定性。乍一看，好像很不起眼的样子，因为光化学还原法制备负载型纳米贵金属催化剂是一条非常成熟的途径（思考：本文到底是不是和传统的光化学还原法一样呢？）。而作者使用的前驱体也稀疏平常，就是普通的H2PdCl4之类的，貌似也没什么特别的嘛。仔细想想好像又有点不简单，因为他们所报道的居然是一种单原子催化剂，这在传统的光化学方法中是没有报道过的，而其负载量居然达到了1.5 wt%，这也明显挑战了人们对于单原子催化剂的传统认识，因为一般方法制备出来的单原子催化剂其负载量都低于0.5 wt%。那么问题来了，这种简单和不简单之间的矛盾到底是如何进行统一的呢？ A．特殊的载体：2个原子层厚度的TiO2 nanosheet,且nanosheet上富含配体EG。B．特殊的操作：请注意，作者并不是一开始将H2PdCl4加入到TiO2水溶液中就开始光照的，而是先让H2PdCl4在TiO2上吸附。（请不要小瞧这一个细节）思考：为什么H2PdCl4会在TiO2 nanosheet上吸附呢？以怎样的形式来吸附呢？（原理：静电相互作用，Figure S5)3. 这一特殊的方法为什么可以得到实现高负载量单原子催化剂？A.PdCl2在TiO2上呈原子级别的分布——吸附的作用（原理：静电相互作用）B.UV光还原，其中（EG的存在对）Cl的去除有着至关重要的作用，具体机理如下图所示。请注意，要想形成稳定的具有的高活性的单原子Pd/TiO2,以上两者缺一不可。实际上，在焙烧以前，Pd均以配合物形式存在，整个过程类似于一个配体交换的过程，因此在此过程中不会发生团聚。而之所以焙烧后Pd仍然以单原子存在其实是因为所有的Pd都是这种被配体固定的Pd，没有游离的Pd存在，因而不会团聚。推测：如果H2PdCl4的初始投料大于静电吸附的上限，有游离H2PdCl4的存在，团聚是在所难免的，因此，这个方法制备单原子催化剂其负载量应该会有一个上限值。文章的核心部分是什么？实际上，本文之所以能够发在Science上，当然不仅仅是制备了所谓高负载量的单原子催化剂这么简单。个人最欣赏的部分在于本文详细地论述了从材料的制备到其催化反应的这整个过程的机理，这绝对不是一般论文所能达到的水准。具体的，文章探讨了合成过程中Cl离子去除对稳定单原子催化剂形成的重要性，EG自由基在光化学过程中对Cl去除的所起到的重要作用，在ESR等结果的基础上通过DFT计算获得了整个反应过程的可能路径。
可爱谈心
近年来，单原子催化（Single-Atom Catalysis）研究发展迅速。近日，化学工程新闻（Chemical & Engineering News，C&EN）发表“催化走向原子极限——化学家将单原子催化剂从异想天开发展为现实”（Taking catalysis to the atomic limit—Chemists advance single-atom supported catalysts from farfetched idea to reality）对其进行专题评述。这是五年来C&EN对单原子催化研究的第四次专题评述，前三次是对单项研究工作的评论，此次为对近几年单原子催化发展状况的综合评述。“单原子催化”概念由大连化物所张涛院士研究组于五年前在国际上首次提出（Nat. Chem. 2011，3(8)，634-641），并先后受到C&EN（Single Atoms Mediate Reaction）与Nature China（Catalysis：no really, it’s fine）的亮点评述，该代表性论文5年被引用近400次，Nature Chemistry 2011年以来非综述类文章引用总排名第8位。该评述文章详细论述了单原子催化概念的起源、发展及前景。如评论文章所述：五年前，固体表面的单个原子可以进行催化对于很多科学家而言是很奇特的想法。以张涛研究组为代表的少数几个研究组在这一领域进行了探索，发现单原子催化剂不仅可以进行催化，而且与传统催化剂相比具有很多优势。在此基础上，国际研究纷纷跟进，单原子催化研究得到迅速发展。单原子催化的快速发展使剑桥大学John Meurig Thomas爵士认为单原子催化应用“未来看起来很光明”。2016年夏天，张涛、清华大学李隽教授和亚利桑那州立大学刘景月教授共同主办了首届“单原子催化国际研讨会”，吸引了近十个国家300余位专家学者参会，充分显示了单原子催化的受关注程度。该评述文章结尾很好地展现了单原子催化研究的神奇发展过程：“仅仅几年前，负载型催化剂能够通过单个原子的活动起作用的想法听上去牵强附会、遥不可及，但现在研究人员已经开始讨论大批量生产单原子催化剂的可行性。几年的变化多大啊！”美国化学会化学工程新闻（Chemical & Engineering News，C&EN）评选出了2016年度化学化工领域“十大科研成果”。大连化物所张涛院士团队在国际上首次提出的“单原子催化”入选其中，这也是今年唯一入选该榜单的中国科学家的研究成果。张涛团队于2011年首次合成了单原子铂催化剂Pt1/FeOx （Nat.Chem.,2011,3(8),634-641），发现单原子催化剂在CO氧化反应中表现出优异的催化性能，并在此基础上提出了“单原子催化”概念（Acc.Chem.Res.,2013,46(8),1740-1748）。之后的几年中，该团队进一步拓展了单原子催化剂的种类及催化反应，包括将单原子催化剂用于水煤气变换反应(J.Am.Chem.Soc.,2013,135(41),15314-15317)，开拓了单原子/准单原子催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用（Nat.Commun.,2014,5,5634；Chem.Sci.,2016,7,5758-5764）和在烯烃氢甲酰化反应中的应用（Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55,16054-16058）。与此同时，国际研究纷纷跟进，单原子催化研究得到迅速发展，在短短几年内便迅速成为多相催化领域的研究热点。2016年夏天，该研究组与清华大学、美国亚利桑那州立大学共同主办了国际上首届“单原子催化国际研讨会”，该会议也是第十六届“国际催化大会”的会前会之一，吸引了近十个国家300余位专家学者参会，充分显示了单原子催化的受关注程度，也进一步推动了“单原子催化”概念的发展。
