草本Jing樺
在均相溶液中，借助于适当的化学反应，有控制地产生为沉淀作用所需的离子，使在整个溶液中缓慢地析出密实而较重的无定形沉淀或大颗粒的晶态沉淀的过程。通常的沉淀操作是把一种合适的沉淀剂加到一个欲沉淀物质的溶液中,使之生成沉淀。这种沉淀方法,在相混的瞬间，在相混的地方,总不免有局部过浓现象,因此整个溶液不是到处均匀的。这种在不均匀溶液中进行沉淀所发生的局部过浓现象通常会给分析带来不良后果。例如，它会引起溶液中其他物质的共沉淀，使沉淀玷污；它会使晶态沉淀成为细小颗粒，给过滤和洗涤带来困难；而无定形沉淀则很蓬松，既难过滤洗涤，又很容易吸附杂质。 简史 1930年中国学者唐宁康在H.H.威拉德的实验室里工作时，在一份酸性的硫酸铝溶液中加入尿素，观察到溶液中并无任何反应发生，溶液是完全澄清的。但将这份溶液加热近沸时，尿素则逐渐水解： CO(NH2)2+H2O─→2NH3+CO2所生成的氨使溶液的pH逐渐升高，同时释出的二氧化碳能起搅拌溶液的作用，防止发生崩溅现象。于是，在整个溶液中就缓慢地生成碱式硫酸铝沉淀，它是很紧密的、较重的无定形沉淀，体积很小，杂质很少，可与很多元素很好地分离。1937年威拉德和唐宁康在发表他们的研究成果时，把这个方法命名为均相沉淀。唐宁康的贡献在于，他不但找到尿素这个性能良好的均相沉淀剂，避免了局部过浓现象，更重要的是他考虑了阴离子对沉淀的密实性的影响，找到制取密实沉淀的方法。 分类 按照所遵循化学反应机理的不同，可将均相沉淀法分成六类： ①控制溶液pH的均相沉淀上述尿素水解法就属于这一类。尿素水解不但可用来制取紧密的、较重的无定形沉淀,也可用于沉淀草酸钙、铬酸钡等晶态沉淀,因为草酸钙可溶于酸性溶液中，借助于尿素水解缓慢升高pH，草酸钙就生长为晶形良好的粗粒沉淀。这类方法也包括缓慢降低溶液pH的办法，例如借助于β-羟乙基乙酸酯水解生成的乙酸,缓慢降低pH，可以使【Ag(NH3)2】Cl分解，生成大颗粒的氯化银晶体沉淀。 ②酯类或其他化合物水解产生所需的沉淀离子这类方法所用的试剂种类很多,控制释出的离子有PO婯、SO娸、C2O娸、S2-、CO娫、Cl-等,以及8－羟基喹啉,N－苯甲酰胲等有机沉淀剂。所得的沉淀绝大部分属于晶态沉淀，只要控制好反应的速率，常能得到晶形良好的大颗粒晶体，从而减小了共沉淀现象，取得好的分离效果。 ③络合物分解以释出待沉淀离子1950年中国学者顾翼东等使钨的氯络合物或草酸络合物缓慢分解，以析出密实沉重的钨酸沉淀。这是首次采用控制金属离子释出速率的办法进行均相沉淀。类似的方法还有利用乙二胺四乙酸(EDTA)络合金属离子，然后以过氧化氢氧化分解EDTA，使释出金属离子进行均相沉淀。络合物分解法通常能获得良好的沉淀，但由于反应过程中破坏了络合剂，有时候沉淀分离的选择性会受到影响。 ④氧化还原反应产生所需的沉淀离子 例如,用ClO婣氧化I-成IO婣，使钍沉淀成为碘酸钍。IO婣离子也可由高碘酸还原而得。中国学者蔡淑莲则在有 IO婣的硝酸溶液中，用过硫酸铵或溴酸钠作氧化剂，把Ce(Ⅲ)氧化为Ce(Ⅳ)，这样所得的碘酸高铈，质地密实，便于过滤和洗涤，可使铈与其他稀土元素很好地分离，灼烧成氧化物后，适合于作铈的定量分析。 ⑤合成螯合沉淀剂法除了让一种试剂分解产生所需的沉淀离子外，也可在溶液中让构造简单的试剂合成为结构复杂的螯合（见螯合作用）沉淀剂，以进行均相沉淀，即在能生成沉淀的介质条件下，直接合成有机试剂，使它边合成，边沉淀。例如，借助于亚硝酸钠与β-萘酚反应合成 α-亚硝基-β-萘酚，可均相沉淀钴；借助于丁二酮与羟胺合成丁二酮肟，可均相沉淀镍和钯；用苯胲与亚硝酸钠合成N-亚硝基苯胲，可均相沉淀铜、铁、钛、锆等。 ⑥酶化学反应 20世纪70年代,酶化学反应也应用到均相沉淀中。例如,Mn(Ⅱ)和8-羟基喹啉生成的螯合物在pH为5时并不沉淀。加入尿素,置于35℃恒温水浴中,由于该温度下尿素基本不水解,仍不起反应,溶液依然是澄清的。加入很少量的脲酶后，脲酶对尿素水解有催化作用,溶液的pH才缓慢上升,这样可得性能良好的Mn(C9H6ON)2沉淀。过滤洗净后，在170℃烘干称重，即可测定锰。 均相沉淀不仅能改善沉淀的性质和沉淀分离的效能，而且是研究沉淀和共沉淀过程的很有效的工具。
润风水尚
均匀沉淀法 1 操作 溶液中加入含有构晶离子的试剂，通过缓慢的化学反应，使构晶离子逐步、均匀的产生出来，作为沉淀剂使生成沉淀。 由于沉淀剂产生均匀，沉淀在溶液中生成的速度比较缓慢均匀，因此可以获得较大颗粒的沉淀。 2 优点 容易获得大颗粒的沉淀。 3 缺点 实验操作烦琐费时，对沉淀纯度改善不大，沉淀易沉积在容器壁上。 例：在沉淀Ca时，不加入CO，而是加入HCO,由于酸效应，并不析出CaCO沉淀。此时向溶液中加入尿素，再逐渐加热，当溶液加热到90℃时，尿素水解。 水解方程式：CO(NH) + HO＝CO↑ + 2NH 水解产生的NH使溶液酸度降低，CO浓度逐渐增大，最后CaCO缓慢均匀地析出。 析出的CaCO颗粒粗大。
周周-Sophia
氢氧化镍纳米的制备方法：1、配位均匀沉淀法配位均匀沉淀法是先在金属盐溶液中加入某种配位剂，使之转化为可溶的配位化合物，再加入沉淀剂并控制沉淀剂的加入方式或滴加速度以获得纳米颗粒。基本原理是先将金属离子与某种合适的配位剂反应，生成能与沉淀剂溶液共存的金属的配合物溶液，然后改变反应体系条件，使配合物的平衡向解离方向移动，当溶液中的金属离子达到一定浓度后，便与溶液体系中的沉淀剂发生反应生成沉淀。由于金属离子与沉淀剂都均匀地分散在整个体系中，故沉淀也是均匀地生成、析出，从而避免了因为沉淀剂或金属离子浓度局部过大而产生团聚，而且其粒径容易控制。周根陶等[7]在一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，加入稍过量的乙二胺溶液，加热搅拌20min后，冷却得到紫红色镍的乙二胺配合物溶液，在连续的磁力搅拌下加入一定浓度的NaOH溶液，搅拌、过滤、洗涤得到浅绿色的纳米Ni(OH)2。在80℃真空中干燥8 h，热处理分解脱水后得Ni(OH)2超微粉末。周根陶等还考察了不同浓度的沉淀剂以及反应温度对纳米Ni(OH)2晶核形成和颗粒生长的影响。此法的原理简单、工艺方法简便、易于生产，制备出的产品粒度可控、纯度高，适用于大批量生产的前期实验工作。但主要实施缺点是对pH值的控制精度要求过高，需要长时间的在线监测，而细微的Ni(OH)2沉积和电极表面的腐蚀又降低了pH值的精准度。2、均相沉淀法均相沉淀法是指通过控制溶液中沉淀剂浓度的增加速度，使溶液中的沉淀处于平衡状态，且使沉淀在整个溶液体系中均匀地出现。它通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂缓慢地生成和释放，从而克服了由反应体系外部向溶液中加沉淀剂而造成的沉淀剂局部不均的缺点[8]。一般地，沉淀剂可通过易缓慢水解的物质如尿素、六亚甲基四胺等生成。沉淀剂浓度很低，颗粒生长速度和纳米粒子团聚即得到有效控制，反应产物颗粒度均匀，粒径分布窄，纯度高。夏熙等[9]以NiSO4为原料，以尿素为沉淀剂，采用此法制备了纳米Ni(OH)2颗粒，并研究了纳米Ni(OH)2的衍射峰特征、热重和差热分析等情况，得到了类球状、平均粒径小于100 nm的Ni(OH)2，为α、β混合型纳米Ni(OH)2。工业上生产Ni(OH)2应用均相沉淀法较多，此方法工艺简单、对设备要求低，得到的沉淀物颗粒均匀致密，粒度小、分布窄、团聚小。但阴离子的洗涤较为复杂，这是沉淀法普遍存在的问题。3、沉淀转换法沉淀转换法是根据难溶化合物溶度积的不同，通过控制沉淀转化的条件来限制颗生粒长并防止颗粒团聚，从而获得分散性较好的超微粒子。例如通过镍盐和盐反应生成草酸镍盐，限制反应体系的温度、搅拌强度、pH值等工艺条件，加入一定量的表面活性剂和碱液，使之发生沉淀反应。表面活性剂一定要适量，若加入量过少，它对已生成的Ni(OH)2颗粒的包覆作用较弱，不能有效地抑制颗粒的继续生长，造成Ni(OH)2颗粒过大；若加入量过多，它对纳米Ni(OH)2颗粒的包覆作用太强，使得纳米颗粒晶核生长缓慢，晶粒变小，镍离子沉淀时间过长，草酸镍转化不完全。同时反应体系温度对纳米Ni(OH)2的生长也有重要影响。若反应温度过高，转化反应速率过快，甚至有些离子能穿透颗粒表面的表面活性剂膜层继续生长，使颗粒生长失去控制，晶粒变大；若反应温度太低，则会引起转化速率变缓，反应时间延长。赵力等[10]人利用硝酸镍与草酸钠反应生成草酸镍，在控制pH值为12、温度为60℃并在连续搅拌的情况下，依次加入表面活性剂tween-80和NaOH溶液，使沉淀生成，然后洗涤、离心产品，于100℃下干燥10 h获得颗粒尺寸为30~60 nm的纳米β-Ni(OH)2产品，呈类球形或椭球形。同时也考察了转化温度、表面活性剂浓度与纳米Ni(OH)2晶核生长、反应转化率之间的关系。此方法优点主要有：原料成本低、工艺流程短、设备简单、操作方便、效率高等，易实现产业化。4、水热法水热法是在特定的密闭反应器（如高压釜）中，采用水作为反应体系，通过将反应体系加热至（或接近）临界温度，在反应器中产生高压环境，使一些在常温常压下反应速度很慢的反应可以实现快速反应。取0.8mol/L硫酸镍水溶液20mL加入100mL烧杯中，在连续搅拌的条件下，加入1.6mol/L的NaOH水溶液，待沉淀完全后，继续搅拌10min，用一定浓度的H2SO4溶液或NaOH溶液调节反应混合物的pH值，然后将反应混合物加入50mL内衬聚四氟乙烯的反应釜内，填充度为80%，密封后放入烘箱内，一定温度下反应12h。反应结束，自然冷却到室温，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤产品三次，在80℃下干燥2h，制得了纳米棒状的Ni(OH)2。实验结果表明：Ni(OH)2纳米棒形成的最佳条件是180~200℃，pH值为9~10。水热反应时间对纳米Ni(OH)2的形貌和结构都有重要的影响；而填充度只对纳Ni(OH)2的形貌有重要影响，而对其结构没有影响。水热法为各种前驱体的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法获得的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程，相对于其他制备方法具有晶粒发育完整、粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少、可使用价格低廉的原料、易获得合适的化学计量物和晶型等优点。目前，此法多用于实验室。5、反相胶束法（微乳液法）反相胶束法也称为微乳液法。反相胶束液是由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水四部分组成的透明、低粘度、各相同性的热力学稳定系统。其中有机溶剂为分散介质，水为分散相，表面活性剂为乳化剂。微乳液即水核为油包水型的溶液。水核是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过临界胶束浓度时，形成亲水基头朝内、疏水基链朝外的液体微粒结构[13]。由于化学反应是发生在水核内部，受水核直径控制，而水核又受[H2O]/[表面活性剂]的影响，因此，可以通过调节[H2O]/[表面活性剂]的比值来控制水核的半径达到纳米水平，从而控制生成物颗粒的成核和生长，以获得各种粒径的分散性好的纳米粒子。作为“微型反应器”的水核还拥有很大的界面，同时又受到表面张力的作用，水核呈球形。这样反应仅限于水核内部，有效地避免了颗粒间的团聚，而且得到的纳米粒子具有粒径分布较窄、呈球形或椭球形并且分散性好等优点。赵力[12]等采用由正己醇/TX-100/环己烷/水溶液组成的微乳液体系制备出了纳米Ni(OH)2，并研究了纳米Ni(OH)2掺杂普通粒径Ni(OH)2的电化学性能。研究结果表明，其晶型为β型，形状为球形或椭球形，粒径为40~70 nm，被掺杂的普通球形Ni(OH)2的利用率提高了10% 以上。
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