乐圭
超声、电解与Fenton试剂联合处理焦化废水的试验研究_shili/104/feishui_shili-htm 焦化废水种类多，有机组分复杂，目前国内主要采用A/O、A2/O生化方法进行处理，但生化处理后的焦化废水色度高，含有大量生物难降解有机物，还不能达到国家规定的排放标准。对生化处理后的焦化废水，一般采用活性炭吸附来脱色、去除COD，但该工艺设备庞大，且初投资和运行成本均比较高，所以寻找经济有效的处理焦化废水的方法一直是废水处理领域的难题之一。李义久等[1]采用复合氯氧化剂处理焦化废水，色度从140倍降至60倍以下，其它污染指标亦明显降低。近二十年来，Fenton试剂在废水处理中的应用在国内外受到普遍重视[2，3]。研究表明Fenton试剂处理含酚废水对酚、CODCr、TOC都有较好的去除率[4]。利用光、电、声、磁催化氧化技术处理有机废水，尤其是难于生化降解的"三致"(致癌、致畸、致突)有机污染物，是当前世界水处理技术研究中相当活跃的领域[5]。本文采用Fenton试剂，并辅以超声和准稳态阳极（DSA电极）催化，对生化处理后的焦化废水作进一步的氧化处理，处理后水质达到国家一级排放标准，且大大缩短了反应时间。1 实验部分1 实验装置氟离子选择性电极(上海雷磁仪器厂)；氰离子选择性电极(上海雷磁仪器厂)；磁力搅拌器(JB一I) (上海雷磁仪器厂)；DSA类电极(SnO2、Sb2O3涂布Ti电极，自制，有效接触面积为18cm2)；超声波发生器(中科院上海声学实验室)，功率70W。2 样品来源废水取自某钢铁集团化工公司生化处理后的焦化废水，主要污染物指标见表1。色度 F-/(L-1) CN-1/(L-1) CODCr/(L-1) NH3-N/(L-1) 1012 9 7 9 3 实验方法(1)取水样500mL，用硫酸调节pH值，加入一定量的Fe2+和H2O2(Fenton试剂)，置于30℃恒温水浴锅中恒温一定时间，再用石灰水调节pH值，加入絮凝剂FeCl3，助凝剂PAM，沉降后，过滤，取样测定CODCr、色度、氨氮、CN-、F-。(2)上述实验中在加入Fenton试剂的同时，导入超声电极进行实验，其余步骤相同。(3)上述实验中在加入Fenton试剂的同时，导入DSA电极进行实验，其余步骤相同。2 结果与讨论1 确定Fenton试剂最佳氧化--混凝沉淀条件综合考虑影响Fenton试剂氧化和混凝沉降效果的因素：pH值、H2O2浓度、Fe2+的浓度、反应温度、FeCl3的浓度和PAM的浓度，根据实际的工况条件，对实验过程做了以下几方面的限制：(1)考虑实际成本问题，控制H2O2的浓度尽可能低；(2)pH控制在3～4；[6](3)由于实际生化处理出水温度为30℃以上，因此试验温度定为30℃；(4)反应时间为5小时。为此，设计了以H202的浓度、Fe2+的浓度、FeCl3的浓度和PAM的浓度为变量的4因素3水平的L9(34)正交试验，如表2所示，试验结果列于表3。表2 正交试验因素水平水样（500ml） H2O2/(L-1) Fe2＋/(L-1) FeCl3/(L-1) PAM/(L-1) 1 200 80 20 4 2 250 160 24 8 3 280 200 30 6表3 正交试验结果水样(500ml) H2O2/(L-1) Fe2+/(L-1) FeCl3/(L-1) PAM/(L-1) COD/(L-1) COD去除率/% 1 200 80 20 4 5 24043 2 200 160 24 8 25 68 3 200 200 30 6 01 64 4 250 80 24 6 9 29 5 250 160 30 4 13 55 6 250 200 20 8 67 54 7 280 80 30 8 3 91 8 280 160 20 6 64 26 9 280 200 24 4 82 07 K1j% 89 88 08 68 K2j% 46 47 98 35 K3j% 75 75 03 06 Rj% 29 75 90 67从表3可看出，Fe2+的投加量对CODCr去除率影响最大，其次是H2O2，再次FeCl3和PAM。最佳反应条件确定为：[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160mg/L，[FeCl3] =24mg/L，[PAM]=8mg/L。在此条件下处理焦化废水后水质指标见表4。表4 Fenton试剂氧化混凝沉淀处理结果名称 色度 CODCr/(L-1) NH3-N/(L-1) F-/(L-1) CN-/(L-1) 指标 45 2 46 2 02 去除率/% 55 10 53 48 43 从表4可以看出，在所确定的反应条件下用Fenton 试剂处理焦化废水，脱色效果明显，CODCr去除率达10%，NH3-N去除率为53%，F-的去除率为48%，CN-的去除率为43%。2 超声与Fenton试剂联合处理焦化废水由于单纯使用Fenton试剂所需反应时间过长，所以在体系中引入超声波发生器，利用超声对Fenton反应进行催化，反应5小时后焦化废水的主要污染指标见表5。表5 超声-Fenton试剂处理后焦化废水的水质指标水样 H2O2/(L-1) Fe2+/(L-1) 色度 CODCr/(L-1) CODCr去除率/(%) 1 0 0 160 8 76 2 200 0 200 3 08 3 200 160 16 7 16 4 150 120 18 6 22 5 100 80 60 5 41从表5可以看出，在相同时间内，单独使用超声处理或超声+H2O2处理，有一定的脱色效果，但CODCr去除率只有2％左右。采用超声与Fenton试剂联合处理效果明显，色度可降到16度，CODCr降到8mg/L ，同时，在保持Fe2+与H2O2的比例不变时，适当降低Fe2+和H2O2用量，也取得较满意的处理效果。本文确定的超声与Fenton试剂联合处理的反应条件为：超声功率为70瓦，[H2O2] =200mg/L，[Fe2+]=160mg/L ，[FeCl3] =24 mg/L，[PAM]=8 mg/L。3 DSA电极与Fenton试剂联合处理焦化废水用特殊工艺制造的准稳态阳极(Dimensionally Stable Anode，简称DSA)对有机物有极强的催化降解效果[6]。实验采用DSA电极与Fenton试剂联合氧化处理焦化废水，反应时间5小时结果见表6。表6表明，单独使用电极或电极+H2O2氧化处理，CODCr的去除效果较好，但色度不能达到排放要求。采用DSA电极与Fenton试剂联合处理，色度明显降低，且在降低H2O2和Fe2+的用量时，亦可得到较好的处理效果。本文确定的DSA电极与Fenton试剂联合处理的反应条件为：DSA电极的有效接触面积为18cm2 ，[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160 mg/L ，[FeCl3] =24 mg/L，[PAM]=8 mg/L表6 DSA电极+Fenton试剂处理后焦化废水的水质指标水样 H2O2/(L-1) Fe2+/(L-1) 色度 CODCr/(L-1) CODCr去除率/(%) 1 0 0 240 9 48 2 200 0 160 06 48 3 200 160 35 56 78 4 150 120 35 40 95 5 100 80 90 27 4 三种方法处理焦化废水的时间和效果比较实验还发现用超声+Fenton和电极+Fenton两种方法处理焦化废水比单独使用Fenton试剂来处理，反应时间大大缩短，表7列出了三种方法处理废水的时间和效果比较。处理方法 反应时间/（h） 色度 反应后CODCr/(L-1) CODCr去除率/(%) Fenton 5 480 5 85 5 220 2 25 3 45 25 68 超声+ Fenton 5 16 7 16 电极+ Fenton 5 35 56 78 从表7可以看出，单独使用Fenton试剂来处理焦化废水，反应5小时后，CODCr的去除率仅为85%，而加入超声和电极后，反应5小时，CODCr去除率明显增大，分别达到16%和78%。实际工业水处理中，废水在反应池中的停留时间比较短，通常只有5小时，因此缩短反应时间对于该工艺在实际工程中的推广应用具有重要意义。3 结 论（1） 单独采用Fenton试剂处理，：[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160 mg/L ，[FeCl3]=24 mg/L，[PAM]=8 mg/L。处理后废水色度从1012降至45，CODCr从9 mg/L降至3 mg/L，其它污染指标也有所下降。Fenton反应作为一种高级氧化方法，对一些生物难降解有机物质的处理取得了显著的效果。 （2） 采用超声+Fenton试剂联合处理，色度降至16，CODCr降至8，脱色效果十分显著，药品投加量降低，反应时间明显缩短。当具有一定功率的超声波辐射水溶液，与Fenton试剂共同作用于生物难降解的有机物质，加速了Fenton的进行。超声的空化效应以及其引起的温度的升高和充分搅拌接触，促使OH·大量迅速的产生，使得Fenton充分进行，从而使生物难降解有机物的处理效果更好。（3） 采用DSA+Fenton试剂联合处理，色度降至35，CODCr降至6，药品投加量降低，时间缩短至5小时，脱色效果和CODCr去除有一定程度提高，反应时间明显减少。电解催化氧化技术的实质是当直流电通过阳极和阴极时，在阴极和阳极表面将发生电子得失，这促进OH·的产生，有效利用了Fenton试剂，在焦化废水的处理中也取得了一定的效果。 
焦化化工废水处理一般需通过预处理、生化处理以及深度处理三个阶段方能实现达标排放。今天，介绍下焦化废水预处理步骤是什么。预处理常用的方法有稀释和气提、混凝沉淀、气浮和高级氧化技术等。预处理系统的任务是除油和水质、水量的调节，为后续处理工艺奠定基础，是生化处理稳定运行的前提。稀释和气提焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的CN-等，对微生物有抑制作用。 因此这些污染物应尽可能在生化处理前降低其浓度。通常采用稀释和气提的方法。气提是利用蒸馏对挥发性物质进行提取的方法，在气提过程中，被处理的挥发性物质由液相传递到气相。气提法在焦化废水的预处理中用于提取其中的氨氮。气浮法焦化废水处理方法的气浮是将空气以微小气泡的形式通入水中，使微小气泡与在水中悬浮的颗粒或油滴粘附，形成水-气-颗粒(油滴)三相混合体系，颗粒粘附于气泡上浮至水面，从水中分离出去形成浮渣。因过多的油类会影响后续生化处理的效果，气浮法在焦化废水预处理的作用是除去其中的油类并回收再利用，此外还起到预曝气的作用。高级氧化技术由于焦化废水中的有机物复杂多样， 其中酚类、多环芳烃、含氮有机物等难降解的有机物占多数，这些难降解有机物的存在严重影响了后续生化处理的效果，焦化废水处理的高级氧化技术是在废水中产生大量HO·自由基，HO·自由基能够无选择性地将废水中的有机污染物降解为二氧化碳和水。
准确定义：焦化废水是焦化厂与煤气厂在生产过程中的洗涤水、洗气水，蒸汽分流后的分离水和储罐排水等。焦化废水中含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。焦化废水污染严重，是工业废水排放中一个突出的环境问题。
焦化废水新工艺处理特点 工艺中采用微电解工艺，由于微电解和催化剂的双重作用，同比较铁碳填料对针对有机物浓度大、高毒性、高色度、难生化废水的处理，废水中的COD去解率提高10-20%。废水中COD去除率一般在35-60%左右，色度可去掉60-90%同时B/C值可提高废水的可生化性。减少稀释水和小泡水的用量，用量可以减少50%，从而减少整个系统的总排放量和运行成本，同时节约大量的新鲜水资源。采用组合新工艺可提高系统的抗冲击性，即在现有波动条件下，出水稳定达到国家排放标准。组合其它深度处理工艺实现焦化污水的回用，真正实现污水资源处理，实现零排放。
